Ab-initio investigation of dissociative electron attachment to halogenated hydrocarbons on the ice surface

Nowadays industrially produced chlorofluorocarbons (CFCs) substantially modify the global climate, since their emission leads to environmentally hazardous ozone depleting reactions. Beforehand photoexcited low-energy electrons must attach dissociatively (DEA) to the CFCs on catalytically active icy grains in the terrestrial atmosphere. This is the first systematic ab-initio study providing a comprehensive picture of activation and course of these intermediate chemical reactions via analysing prototypical adsorbed molecules (phenyl halogenides) and ice surface structures. A characteristic scenario for the microscopic mechanisms and the relevant electronic structures is found employing GW and underlying plane wave periodic supercell DFT calculations. Insight into direct neutral photodissociation is given by subsequent BSE calculations. The theoretical results are entirely consistent with the observations, made e.g. via STM or 2PPE experiments, and contribute significantly to their explanation. Apart from that nascent solvated electrons at the ice surface are of fundamental interest, since they can induce reactions of adsorbates in a wide range of energy and time scales. The results evidence a connection between electron solvation and reorientations of ice surface molecules. Heutzutage wird das Erdklima wesentlich durch industriell produzierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) verändert, weil deren Emission zu umweltgefährdenden ozonabbauenden Reaktionen führt. Dabei kommt es zunächst zur photoinduzierten niederenergetischen dissoziativen Elektronenanlagerung (DEA) and die FCKW auf katalytisch aktiven Eispartikeln in der Erdatmosphäre. Hierbei handelt es sich um die erste systematische ab-initio Studie welche ein umfassendes Bild von Aktivierung und Verlauf dieser intermediären chemischen Reaktionen liefert, indem prototypische adsorbierte Moleküle (Phenylhalogenide) und Eisoberflächenstrukturen analysiert werden. Ein charakteristisches Szenario der mikroskopischen Mechanismen und relevanten elektronischen Strukturen ergibt sich aus GW- und vorausgehenden DFT-Rechnungen. Der Ansatz verwendet ebene Wellen und periodische Superzellen. Nachfolgende BSE-Rechnungen geben Einblick in die direkte neutrale Photodissoziation. Die theoretischen Resultate sind vollständig konsistent mit den Beobachtungen, welche e.g. in STM- oder 2PPE-Experimenten gemacht wurden, und tragen wesentlich zu deren Erklärung bei.